Om dit probleem aan te pakken gaan we eerst een stuk kansrekening doen. Stel ik heb N balletjes en die gooi ik op een willekeurige manier in een bak met k identieke compartimenten. Het is hoogst onwaarschijnlijk dat alle balletjes in hetzelfde compartiment terecht komen, en het is een stuk waarschijnlijker dat de balletjes zich gelijkmatig over de compartimenten verspreiden. Wanneer N heel groot is dan wordt de eerste optie steeds onwaarschijnlijker en de tweede optie steeds waarschijnlijker. Indien je twee balletjes hebt dan is er nog iets bij voor te stellen dat ze beiden in hetzelfde compartiment belanden, maar wanneer je een biljoen balletjes hebt niet meer (ook al is de puur theoretische mogelijkheid wel aanwezig!). Vergelijk het met het gooien van dobbelstenen. Tweemaal achtereen zes gooien, akkoord, dat kan gebeuren, maar een biljoen maal achter elkaar zes gooien zal niet gebeuren (ook al is de puur theoretische mogelijkheid ook hier wel aanwezig!). Een biljoen maal met een dobbelsteen gooien zal een gelijkmatige verdeling te zien geven van enen, tweeën, drieën, vieren, vijven en zessen, en zo zal het ook gaan indien we een biljoen balletjes in de bak gooien. De balletjes zullen zich gelijkmatig verdelen over de compartimenten, want dat is het patroon met de hoogste waarschijnlijkheid. Kunnen we dit wiskundig maken?

Een aantal van N balletjes kan zich op 1 ∙ 2 ∙ 3 ∙ 4 ... (N − 3) (N − 2) (N − 1) N = N! verschillende manieren rangschikken, we noemen dit permutaties. Ik schrijf dat even helemaal uit voor zes onderscheidbare balletjes (ze zijn onderscheidbaar, omdat ze bijvoorbeeld genummerd zijn):

123456	145236	213456	245136	312456	345126	412356	435126	512346	534126	612345	634125
123465	145263	213465	245163	312465	345162	412365	435162	512364	534162	612354	634152
123546	145326	213546	245316	312546	345216	412536	435216	512436	534216	612435	634215
123564	145362	213564	245361	312564	345261	412563	435261	512463	534261	612453	634251
123645	145623	213645	245613	312645	345612	412635	435612	512634	534612	612534	634512
123654	145632	213654	245631	312654	345621	412653	435621	512643	534621	612543	634521
124356	146235	214356	246135	314256	346125	413256	436125	513246	536124	613245	635124
124365	146253	214365	246153	314265	346152	413265	436152	513264	536142	613254	635142
124536	146325	214536	246315	314526	346215	413526	436215	513426	536214	613425	635214
124563	146352	214563	246351	314562	346251	413562	436251	513462	536241	613452	635241
124635	146523	214635	246513	314625	346512	413625	436512	513624	536412	613524	635412
124653	146532	214653	246531	314652	346521	413652	436521	513642	536421	613542	635421
125346	152346	215346	251346	315246	351246	415236	451236	514236	541236	614235	641235
125364	152364	215364	251364	315264	351264	415263	451263	514263	541263	614253	641253
125436	152436	215436	251436	315426	351426	415326	451326	514326	541326	614325	641325
125463	152463	215463	251463	315462	351462	415362	451362	514362	541362	614352	641352
125634	152634	215634	251634	315624	351624	415623	451623	514623	541623	614523	641523
125643	152643	215643	251643	315642	351642	415632	451632	514632	541632	614532	641532
126345	153246	216345	253146	316245	352146	416235	452136	516234	542136	615234	642135
126354	153264	216354	253164	316254	352164	416253	452163	516243	542163	615243	642153
126435	153426	216435	253416	316425	352416	416325	452316	516324	542316	615324	642315
126453	153462	216453	253461	316452	352461	416352	452361	516342	542361	615342	642351
126534	153624	216534	253614	316524	352614	416523	452613	516423	542613	615423	642513
126543	153642	216543	253641	316542	352641	416532	452631	516432	542631	615432	642531
132456	154236	231456	254136	321456	354126	421356	453126	521346	543126	621345	643125
132465	154263	231465	254163	321465	354162	421365	453162	521364	543162	621354	643152
132546	154326	231546	254316	321546	354216	421536	453216	521436	543216	621435	643215
132564	154362	231564	254361	321564	354261	421563	453261	521463	543261	621453	643251
132645	154623	231645	254613	321645	354612	421635	453612	521634	543612	621534	643512
132654	154632	231654	254631	321654	354621	421653	453621	521643	543621	621543	643521
134256	156234	234156	256134	324156	356124	423156	456123	523146	546123	623145	645123
134265	156243	234165	256143	324165	356142	423165	456132	523164	546132	623154	645132
134526	156324	234516	256314	324516	356214	423516	456213	523416	546213	623415	645213
134562	156342	234561	256341	324561	356241	423561	456231	523461	546231	623451	645231
134625	156423	234615	256413	324615	356412	423615	456312	523614	546312	623514	645312
134652	156432	234651	256431	324651	356421	423651	456321	523641	546321	623541	645321
135246	162345	235146	261345	325146	361245	425136	461235	524136	561234	624135	651234
135264	162354	235164	261354	325164	361254	425163	461253	524163	561243	624153	651243
135426	162435	235416	261435	325416	361425	425316	461325	524316	561324	624315	651324
135462	162453	235461	261453	325461	361452	425361	461352	524361	561342	624351	651342
135624	162534	235614	261534	325614	361524	425613	461523	524613	561423	624513	651423
135642	162543	235641	261543	325641	361542	425631	461532	524631	561432	624531	651432
136245	163245	236145	263145	326145	362145	426135	462135	526134	562134	625134	652134
136254	163254	236154	263154	326154	362154	426153	462153	526143	562143	625143	652143
136425	163425	236415	263415	326415	362415	426315	462315	526314	562314	625314	652314
136452	163452	236451	263451	326451	362451	426351	462351	526341	562341	625341	652341
136524	163524	236514	263514	326514	362514	426513	462513	526413	562413	625413	652413
136542	163542	236541	263541	326541	362541	426531	462531	526431	562431	625431	652431
142356	164235	241356	264135	341256	364125	431256	463125	531246	563124	631245	653124
142365	164253	241365	264153	341265	364152	431265	463152	531264	563142	631254	653142
142536	164325	241536	264315	341526	364215	431526	463215	531426	563214	631425	653214
142563	164352	241563	264351	341562	364251	431562	463251	531462	563241	631452	653241
142635	164523	241635	264513	341625	364512	431625	463512	531624	563412	631524	653412
142653	164532	241653	264531	341652	364521	431652	463521	531642	563421	631542	653421
143256	165234	243156	265134	342156	365124	432156	465123	532146	564123	632145	654123
143265	165243	243165	265143	342165	365142	432165	465132	532164	564132	632154	654132
143526	165324	243516	265314	342516	365214	432516	465213	532416	564213	632415	654213
143562	165342	243561	265341	342561	365241	432561	465231	532461	564231	632451	654231
143625	165423	243615	265413	342615	365412	432615	465312	532614	564312	632514	654312
143652	165432	243651	265431	342651	365421	432651	465321	532641	564321	632541	654321

Dit zijn 1 ∙ 2 ∙ 3 ∙ 4 ∙ 5 ∙ 6 = 6! = 720 permutaties. Stel dat de bak twee compartimenten bevat, een linkercompartiment en een rechtercompartiment. Dit zijn dan alle mogelijke verdelingen van de balletjes over de compartimenten:

Linkercompartiment	Rechtercompartiment
Zes balletjes	Nul balletjes
Vijf balletjes	Eén balletje
Vier balletjes	Twee balletjes
Drie balletjes	Drie balletjes
Twee balletjes	Vier balletjes
Eén balletje	Vijf balletjes
Nul balletjes	Zes balletjes

Vervolgens stel ik dat we helemaal niet geïnteresseerd zijn in de onderscheidbaarheid van de balletjes per compartiment. We willen alleen weten hoeveel balletjes er in ieder compartiment liggen. Dus dat er bijvoorbeeld vijf balletjes links liggen en eentje rechts kan op zes verschillende manieren (balletje één kan rechts liggen of balletje twee of balletje drie of balletje vier of balletje vijf of balletje zes). Deze zes verschillende manieren noemen we ieder voor zich een combinatie, en daarbij maakt het niet uit hoe (in welke volgorde) de vijf balletjes in het linkercompartiment liggen (lees: terecht gekomen zijn). Ik schrijf de voorgaande tabel nogmaals op, maar dan met het aantal combinaties erbij:

Linkercompartiment	Rechtercompartiment	Aantal combinaties
Zes balletjes	Nul balletjes	1
Vijf balletjes	Eén balletje	6
Vier balletjes	Twee balletjes	15
Drie balletjes	Drie balletjes	20
Twee balletjes	Vier balletjes	15
Eén balletje	Vijf balletjes	6
Nul balletjes	Zes balletjes	1
Totale aantal combinaties		64

Ik zal, als voorbeeld, de vijftien combinaties van de verdeling “twee balletjes links, vier balletjes rechts” in detail uitschrijven:

Combinatie	Linkercompartiment	Rechtercompartiment
1	12	3456
2	13	2456
3	14	2356
4	15	2346
5	16	2345
6	23	1456
7	24	1356
8	25	1346
9	26	1345
10	34	1256
11	35	1246
12	36	1245
13	45	1236
14	46	1235
15	56	1234

Van iedere combinatie zijn er 48 permutaties mogelijk. Ik zal dat laten zien voor de eerste combinatie uit de bovenstaande tabel:

Permutatie	Linkercompartiment	Rechtercompartiment
1	12	3456
2	12	3465
3	12	3546
4	12	3564
5	12	3645
6	12	3654
7	12	4356
8	12	4365
9	12	4536
10	12	4563
11	12	4635
12	12	4653
13	12	5346
14	12	5364
15	12	5436
16	12	5463
17	12	5634
18	12	5643
19	12	6345
20	12	6354
21	12	6435
22	12	6453
23	12	6534
24	12	6543
25	21	3456
26	21	3465
27	21	3546
28	21	3564
29	21	3645
30	21	3654
31	21	4356
32	21	4365
33	21	4536
34	21	4563
35	21	4635
36	21	4653
37	21	5346
38	21	5364
39	21	5436
40	21	5463
41	21	5634
42	21	5643
43	21	6345
44	21	6354
45	21	6435
46	21	6453
47	21	6534
48	21	6543

Die twee balletjes links kunnen op 2! = 2 manieren permuteren en de vier balletjes rechts op 4! = 24 manieren. Dit zijn 2 × 24 = 48 permutaties, en omdat er vijftien combinaties zijn levert dat in totaal 15 × 48 = 720 permutaties op. Het aantal permutaties blijft in alle gevallen, bij iedere verdeling, 6! = 720, maar of in een bepaald compartiment eerst balletje nummer één valt gevolgd door balletje twee (bijvoorbeeld), of andersom, dat boeit ons niet. Het gaat om het aantal balletjes per compartiment, en per compartiment zijn er N_i! permutaties mogelijk (met N_i het aantal balletjes in het i-de compartiment). Daarom kan ik het aantal combinaties per verdeling berekenen als volgt:

Ergens in dit verhaal willen we natuurlijk de kreet normale verdeling horen en zien, de Gauss-kromme, die ziet er zo uit.

De normale verdeling komt tot uiting in het aantal combinaties per verdeling. Voor dit voorbeeld met zes balletjes ziet dat er zo uit: Voor tien balletjes ziet de grafiek er zo uit: En voor honderd balletjes wordt de normale verdeling duidelijk zichtbaar: De volgende stap is om uit te gaan van een bak met drie compartimenten in plaats van twee. Ik nummer de compartimenten 1, 2 en 3. In onderstaande tabel geef ik weer alle mogelijke verdelingen van de balletjes over de compartimenten en ik schrijf gelijk het aantal combinaties erbij:

Compartiment 1	Compartiment 2	Compartiment 3	Aantal combinaties
Zes balletjes	Nul balletjes	Nul balletjes	1
Vijf balletjes	Eén balletje	Nul balletjes	6
Vijf balletjes	Nul balletjes	Eén balletje	6
Vier balletjes	Twee balletjes	Nul balletjes	15
Vier balletjes	Eén balletje	Eén balletje	30
Vier balletjes	Nul balletjes	Twee balletjes	15
Drie balletjes	Drie balletjes	Nul balletjes	20
Drie balletjes	Twee balletjes	Eén balletje	60
Drie balletjes	Eén balletje	Twee balletjes	60
Drie balletjes	Nul balletjes	Drie balletjes	20
Twee balletjes	Vier balletjes	Nul balletjes	15
Twee balletjes	Drie balletjes	Eén balletje	60
Twee balletjes	Twee balletjes	Twee balletjes	90
Twee balletjes	Eén balletje	Drie balletjes	60
Twee balletjes	Nul balletjes	Vier balletjes	15
Eén balletje	Vijf balletjes	Nul balletjes	6
Eén balletje	Vier balletjes	Eén balletje	30
Eén balletje	Drie balletjes	Twee balletjes	60
Eén balletje	Twee balletjes	Drie balletjes	60
Eén balletje	Eén balletje	Vier balletjes	30
Eén balletje	Nul balletjes	Vijf balletjes	6
Nul balletjes	Zes balletjes	Nul balletjes	1
Nul balletjes	Vijf balletjes	Eén balletje	6
Nul balletjes	Vier balletjes	Twee balletjes	15
Nul balletjes	Drie balletjes	Drie balletjes	20
Nul balletjes	Twee balletjes	Vier balletjes	15
Nul balletjes	Eén balletje	Vijf balletjes	6
Nul balletjes	Nul balletjes	Zes balletjes	1
Totale aantal combinaties			729

Het aantal combinaties per verdeling kan ik ook hier berekenen door het totale aantal permutaties te delen door het aantal mogelijke permutaties per compartiment: Het is tijd voor enkele opmerkingen en conclusies:

• Bij de indeling met twee compartimenten kwam het hoogste aantal combinaties voor bij de combinatie “drie balletjes links, drie balletjes rechts” (20 combinaties), en bij de indeling met drie compartimenten kwam het hoogste aantal combinaties voor bij de combinatie “twee balletjes in 1, twee balletjes in 2, twee balletjes in 3” (90 combinaties). Dat laat al duidelijk de natuurlijke voorkeur zien voor een gelijkmatige verdeling.
• Hierboven liet ik de grafiek zien van de verdeling in het geval van honderd balletjes. Er is maar één combinatie mogelijk met alle balletjes in het linkercompartiment en er is maar één combinatie mogelijk met alle balletjes in het rechtercompartiment. Daarentegen zijn er maar liefst 100891344545564193334812497256 combinaties (meer dan 10²⁹) mogelijk bij de gelijkmatige verdeling van vijftig balletjes links en vijftig balletjes rechts. De mogelijkheid van honderd balletjes in één compartiment is hierbij al gereduceerd tot niet meer dan een theoretische exercitie. Voor de duidelijkheid geef ik in onderstaande tabel het aantal combinaties per verdeling.

  Linkercompartiment	Rechtercompartiment	Aantal combinaties
  0 balletjes	100 balletjes	1
  1 balletje	99 balletjes	100
  2 balletjes	98 balletjes	4950
  3 balletjes	97 balletjes	161700
  4 balletjes	96 balletjes	3921225
  5 balletjes	95 balletjes	75287520
  6 balletjes	94 balletjes	1192052400
  7 balletjes	93 balletjes	16007560800
  8 balletjes	92 balletjes	186087894300
  9 balletjes	91 balletjes	1902231808400
  10 balletjes	90 balletjes	17310309456440
  11 balletjes	89 balletjes	141629804643600
  12 balletjes	88 balletjes	1050421051106700
  13 balletjes	87 balletjes	7110542499799200
  14 balletjes	86 balletjes	44186942677323600
  15 balletjes	85 balletjes	253338471349988640
  16 balletjes	84 balletjes	1345860629046814650
  17 balletjes	83 balletjes	6650134872937201800
  18 balletjes	82 balletjes	30664510802988208300
  19 balletjes	81 balletjes	132341572939212267400
  20 balletjes	80 balletjes	535983370403809682970
  21 balletjes	79 balletjes	2041841411062132125600
  22 balletjes	78 balletjes	7332066885177656269200
  23 balletjes	77 balletjes	24865270306254660391200
  24 balletjes	76 balletjes	79776075565900368755100
  25 balletjes	75 balletjes	242519269720337121015504
  26 balletjes	74 balletjes	699574816500972464467800
  27 balletjes	73 balletjes	1917353200780443050763600
  28 balletjes	72 balletjes	4998813702034726525205100
  29 balletjes	71 balletjes	12410847811948286545336800
  30 balletjes	70 balletjes	29372339821610944823963760
  31 balletjes	69 balletjes	66324638306863423796047200
  32 balletjes	68 balletjes	143012501349174257560226775
  33 balletjes	67 balletjes	294692427022540894366527900
  34 balletjes	66 balletjes	580717429720889409486981450
  35 balletjes	65 balletjes	1095067153187962886461165020
  36 balletjes	64 balletjes	1977204582144932989443770175
  37 balletjes	63 balletjes	3420029547493938143902737600
  38 balletjes	62 balletjes	5670048986634686922786117600
  39 balletjes	61 balletjes	9013924030034630492634340800
  40 balletjes	60 balletjes	13746234145802811501267369720
  41 balletjes	59 balletjes	20116440213369968050635175200
  42 balletjes	58 balletjes	28258808871162574166368460400
  43 balletjes	57 balletjes	38116532895986727945334202400
  44 balletjes	56 balletjes	49378235797073715747364762200
  45 balletjes	55 balletjes	61448471214136179596720592960
  46 balletjes	54 balletjes	73470998190814997343905056800
  47 balletjes	53 balletjes	84413487283064039501507937600
  48 balletjes	52 balletjes	93206558875049876949581681100
  49 balletjes	51 balletjes	98913082887808032681188722800
  50 balletjes	50 balletjes	100891344545564193334812497256
  51 balletjes	49 balletjes	98913082887808032681188722800
  52 balletjes	48 balletjes	93206558875049876949581681100
  53 balletjes	47 balletjes	84413487283064039501507937600
  54 balletjes	46 balletjes	73470998190814997343905056800
  55 balletjes	45 balletjes	61448471214136179596720592960
  56 balletjes	44 balletjes	49378235797073715747364762200
  57 balletjes	43 balletjes	38116532895986727945334202400
  58 balletjes	42 balletjes	28258808871162574166368460400
  59 balletjes	41 balletjes	20116440213369968050635175200
  60 balletjes	40 balletjes	13746234145802811501267369720
  61 balletjes	39 balletjes	9013924030034630492634340800
  62 balletjes	38 balletjes	5670048986634686922786117600
  63 balletjes	37 balletjes	3420029547493938143902737600
  64 balletjes	36 balletjes	1977204582144932989443770175
  65 balletjes	35 balletjes	1095067153187962886461165020
  66 balletjes	34 balletjes	580717429720889409486981450
  67 balletjes	33 balletjes	294692427022540894366527900
  68 balletjes	32 balletjes	143012501349174257560226775
  69 balletjes	31 balletjes	66324638306863423796047200
  70 balletjes	30 balletjes	29372339821610944823963760
  71 balletjes	29 balletjes	12410847811948286545336800
  72 balletjes	28 balletjes	4998813702034726525205100
  73 balletjes	27 balletjes	1917353200780443050763600
  74 balletjes	26 balletjes	699574816500972464467800
  75 balletjes	25 balletjes	242519269720337121015504
  76 balletjes	24 balletjes	79776075565900368755100
  77 balletjes	23 balletjes	24865270306254660391200
  78 balletjes	22 balletjes	7332066885177656269200
  79 balletjes	21 balletjes	2041841411062132125600
  80 balletjes	20 balletjes	535983370403809682970
  81 balletjes	19 balletjes	132341572939212267400
  82 balletjes	18 balletjes	30664510802988208300
  83 balletjes	17 balletjes	6650134872937201800
  84 balletjes	16 balletjes	1345860629046814650
  85 balletjes	15 balletjes	253338471349988640
  86 balletjes	14 balletjes	44186942677323600
  87 balletjes	13 balletjes	7110542499799200
  88 balletjes	12 balletjes	1050421051106700
  89 balletjes	11 balletjes	141629804643600
  90 balletjes	10 balletjes	17310309456440
  91 balletjes	9 balletjes	1902231808400
  92 balletjes	8 balletjes	186087894300
  93 balletjes	7 balletjes	16007560800
  94 balletjes	6 balletjes	1192052400
  95 balletjes	5 balletjes	75287520
  96 balletjes	4 balletjes	3921225
  97 balletjes	3 balletjes	161700
  98 balletjes	2 balletjes	4950
  99 balletjes	1 balletje	100
  100 balletjes	0 balletjes	1
  Totale aantal combinaties		1267650600228229401496703205376

  Ik toon nogmaals de voorgaande grafiek, maar nu met het volledige bereik op de horizontale as.
  
  Het aantal combinaties als functie van het aantal balletjes in het rechtercompartiment, N = 100
• Bij de indeling met twee compartimenten was het totale aantal combinaties 64 = 2⁶ en bij de indeling met drie compartimenten was het totale aantal combinaties 729 = 3⁶. In zijn algemeenheid geldt voor het totale aantal combinaties (k = het aantal compartimenten, N = het totale aantal balletjes):
  
• Uit de vergelijkingen (1) en (2) volgt dat het aantal combinaties bij een bepaalde verdeling over k compartimenten gelijk is aan:
  

De laatste stap in dit kansrekeningsproces is de situatie dat de compartimenten een ongelijke grootte hebben. Als we even terugdenken aan de situatie met twee compartimenten en het linkercompartiment heeft een relatieve grootte van bijvoorbeeld 0.75 en het rechtercompartiment een relatieve grootte van 0.25, dan zal ieder balletje dat valt een kans van 0.75 hebben om links te vallen en een kans van 0.25 om rechts te vallen. Met de nadruk op ieder balletje. Dus in de kans die we uiteindelijk gaan berekenen moet een term komen van de vorm (bij k compartimenten, en de g’s zijn de groottes van de compartimenten): Hetgeen ons tenslotte brengt bij de kans op een bepaalde verdeling van de balletjes over de compartimenten (de vergelijkingen (4) en (5) achter elkaar geplakt): Of compacter genoteerd: Vervolgens gaan we op zoek naar de optimale kans, oftewel de grootste kans. Om dat proces te vergemakkelijken (anticiperend op wat komen gaat) ga ik bij vergelijking (7) links en rechts de natuurlijke logaritme nemen. Dat mag ik straffeloos doen, want daarmee blijft het maximum nog steeds het maximum (het verschuift niet): Tot aan dit punt was alles wiskunde, maar dat gaat nu veranderen. Ik heb het de hele tijd gehad over balletjes en die balletjes zijn vanaf nu deeltjes (atomen of elektronen of moleculen of zoiets). En de compartimenten van de bak zijn vanaf nu het aantal mogelijke energieniveau’s die een deeltje kan hebben. Dat heeft twee gevolgen:

• Alle N_i’s (de aantallen deeltjes per energieniveau) zijn hele grote getallen, en N (het totale aantal deeltjes) dus ook.
• k (het aantal mogelijke energieniveau’s) is oneindig groot. Tot nu toe had ik het telkens over “k compartimenten”, maar vanaf nu moet je het zien als een k-continuüm.

Het aantal deeltjes is constant, zijnde N: De totale energie van al die deeltjes is ook constant, zijnde E:

Nu komt er een truc die we te danken hebben aan meneer Lagrange. We zoeken het maximum van ln K. Dat levert natuurlijk hetzelfde op als zoeken naar het maximum van ln K minus nog een paar constanten. En dat levert natuurlijk hetzelfde op als zoeken naar het maximum van ln K minus nog een paar constanten vermenigvuldigd met weer andere constanten. Ik heb net twee constanten genoemd, E en N, en die vermenigvuldig ik met twee willekeurige andere constanten, α en β. Oftewel, ik zoek het maximum van deze uitdrukking:

Door dit te differentiëren naar N_i en nul te stellen vind ik het maximum van K: Hier ga ik de vergelijkingen (8), (9) en (10) in invullen: Vervolgens ga ik differentiëren: Hoe gaan we die faculteit differentiëren? Dat is een probleem, en daarom gaan we even een omweggetje maken. De faculteitsfunctie is gedefinieerd als volgt:

Op deze pagina heb ik een hele goede benaderingsformule afgeleid en die staat in de boeken als de formule van Stirling:

De formule van Stirling is er ook voor de natuurlijke logaritme van de faculteitsfunctie: De afgeleide hiervan zoek ik op in de tabel met afgeleiden: Dit stelt mij in staat om verder te werken met vergelijking (14): Omdat k oneindig groot is kan dit alleen opgelost worden, of beter gezegd, kan dit alleen gelden, indien dit voor iedere waarde van i geldt: En omdat N_i ook een heel groot getal is kunnen we al die termen met N_i in de noemer verwaarlozen: Hier ga ik nog wat mee knutselen: De constante α vervang ik door een andere constante A als volgt: Hiermee wordt vergelijking (22): Dit is een belangrijk resultaat!

Vervolgens ga ik de gemiddelde energie per deeltje uitrekenen. Deze gemiddelde energie is de totale energie gedeeld door het aantal deeltjes: Voor E en N ga ik de vergelijkingen (9) en (10) invullen (en voor k vul ik vanaf nu oneindig in, want k is immers oneindig groot): En vervolgens ga ik daar vergelijking (24) in invullen: Nu doen we nog een belangrijke aanname:

• Alle energieniveau’s zijn even waarschijnlijk. Oftewel, alle g_i’s zijn gelijk!

In de literatuur wordt dit vaak weggemoffeld of in een miniscuul voetnootje vermeld, maar dit is een essentieel fundament om op verder te bouwen (anders kunnen we niet verder). Deze nieuwe informatie stelt mij in staat om g_i uit te delen: Zoals ik hiervoor vertelde zijn er oneindig veel energieniveau’s en is er sprake van een energiecontinuüm. Daarom kan ik de sommaties uit vergelijking (28) vervangen door integralen. Ik werk dat even in detail uit voor de sommatie in de noemer: Indien iedere e-macht ‘niet zo veel’ varieert binnen de integratiegrenzen geldt bij zeer goede benadering: Aldus wordt vergelijking (28): Nu wil ik gaan integreren naar i, maar mijn integrand is nog helemaal niet geschreven als een functie van i. Dit is de volgende hindernis die genomen moet worden. Voor het nemen van deze hindernis zijn twee opties, allereerst de juiste (en moeilijkste):

1. Ik zou kunnen beargumenteren dat de energie een kwadraat is van de variabele i. Al die deeltjes hebben een snelheid en de daarmee gepaard gaande (klassieke) kinetische energie per deeltje is (m is de massa van het deeltje, v is de snelheid):
   
   Of ik stel ieder deeltje voor als een harmonische oscillator, zeg maar een veertje, en de energie die opgeslagen zit in een veer is (k is de veerconstante, x is de uitrekking):
   
   Of ik beschouw het kwantummechanische probleem van een deeltje-in-een-doos (m is de massa van het deeltje, a is de breedte van de doos, i is het aantal halve golflengtes dat ‘in de doos past’):
   
   Er zijn talloze voorbeelden van energie die in een bepaalde situatie kwadratisch evenredig is met ‘de variabele ter plaatse’, bijvoorbeeld de energie in een spoel:
   
   De energie in een condensator:
   
   De dissipatie in een weerstand (per seconde):
   
   De energie-inhoud van het elektrische veld (per volume-eenheid, in een vacuüm omgeving):
   
   De energie-inhoud van het magnetische veld (per volume-eenheid, in een vacuüm omgeving):
   
   De energie-inhoud van het elektrische veld van een geladen bol (in een vacuüm omgeving):
   
   De rotatie-energie van een holle bol:
   
   De rotatie-energie van een massieve bol:
   
   Maar hier, in dit specifieke probleem, zit de crux er natuurlijk in dat we te maken hebben met bewegende deeltjes en kinetische energie gaat kwadratisch met de snelheid. Daarom stel ik ε als een kwadratische functie van i en ga daarmee verder werken. Dan wordt de route als volgt, vergelijking (31) wordt (met p een of andere evenredigheidsconstante):
   
   De integraal in de teller zoek ik op in de tabel met integralen en de integraal in de noemer zoek ik ook op in de tabel met integralen:
   
   En zo vinden we dat de gemiddelde energie gelijk is aan 1/(2β). De totale energie van alle deeltjes samen is dan volgens vergelijking (25):
   
   Met de belangrijke kanttekening dat we het hier hebben over deeltjes die alleen translaties uitvoeren, dus geen rotaties of vibraties, én al het voorgaande is uitgewerkt in één dimensie (daarom had ik helemaal bovenaan deze pagina in het plaatje ook een ééndimensionale bak getekend waar de balletjes invallen). Oftewel, vergelijking (38) betreft alleen kinetische energie, en per deeltje is dat dan:
   
   Vanuit de basics van de thermodynamica weten we dat de gemiddelde kinetische energie van een molecuul gelijk is aan:
   
   Dit is afgeleid voor een molecuul met drie vrijheidsgraden qua beweging, dus in drie dimensies. In één dimensie wordt dat dan een derde deel daarvan:
   
   Door de vergelijkingen (39) en (41) te combineren volgt hieruit:
   
   Bovenaan deze pagina heb ik een plaatje staan met een ééndimensionale bak met balletjes. Ik had ook vanaf het begin in drie dimensies kunnen werken, dan had ik nu, behalve i, nog twee variabelen, bijvoorbeeld m en n:
   
   Dan zag vergelijking (36) er nu zo uit:
   
   Dit ga ik uiteraard uitrekenen en dat doe ik in twee delen, eerst de teller:
   
   En vervolgens de noemer:
   
   Aldus wordt de oplossing van vergelijking (44):
   
   Waaruit direct volgt voor β:
   
   Waarmee vergelijking (37) wordt:
   
   En omdat alle g_i’s gelijk zijn kan ik Ag_i vervangen door een nieuwe constante B:
   
   
   Boltzmann

   En omdat ik overgestapt was van een sommering naar een integraal (van het energiecontinuüm) kan ik de i-indices weglaten, welkom bij de Boltzmann-verdeling:

   
   En de letter k die in de laatste vergelijkingen is opgedoken staat nu in de boeken als de constante van Boltzmann.
2. Ik had ook onderweg, terwijl ik sprak over het energiecontinuüm, gezegd kunnen hebben dat ik moet integreren over dat volledige energiecontinuüm en op die manier op een natuurlijker (of slinksere?) wijze hebben kunnen overstappen op ε als integratievariabele. Mijn vertrekpunt is wederom vergelijking (31):
   
   De integraal in de teller zoek ik op in de tabel met integralen en de integraal in de noemer zoek ik ook op in de tabel met integralen:
   
   En zo vinden we dat de gemiddelde energie gelijk is aan 1/β. Hé, dat scheelt een factor twee met het vorige resultaat, want door dezelfde redenering te gebruiken als hiervoor krijg ik het resultaat:
   
   

   Deze factor twee wordt dan bijvoorbeeld gered door te zeggen dat bij een harmonische oscillator, bijvoorbeeld een massa die aan een veer hangt en in trilling wordt gebracht, de kinetische energie slechts de helft van het verhaal is, omdat er continu een uitruil plaatsvindt tussen kinetische energie en potentiële energie. Op die manier wordt er een factor twee bijgepraat en komen we weer uit op:

   
   Er zijn ook nog andere ‘constructies’ die je in de literatuur en op internet tegenkomt om de factor twee goed te krijgen. Laten we even wat gaan rekenen, de gemiddelde energie van een molecuul bij kamertemperatuur is:
   
   Datzelfde molecuul, bestaande uit pakweg twintig protonen en neutronen, doorloopt in een kamer van drie meter hoog een verschil in potentiële energie van:
   
   Dus afgezien daarvan dat we het hier hebben over moleculen die alleen translaties uitvoeren (en geen vibraties) speelt de potentiële energie geen enkele rol van betekenis, de variatie in potentiële energie is slechts een tienduizendste van de totale energie.

Samengevat, ik begon met een flinke partij kansrekening en die bracht ons deze kans op een verdeling van N balletjes over k compartimenten: Vervolgens ging ik op zoek naar de grootste kans en daarvoor nam ik eerst de natuurlijke logaritme: Nadat de balletjes deeltjes waren geworden en de compartimenten energieniveau’s kwamen we, na het nodige rekenwerk, tot dit resultaat: Toen ging ik de gemiddelde energie per deeltje uitrekenen: En ik deed nog een belangrijke aanname:

• Alle energieniveau’s zijn even waarschijnlijk. Oftewel, alle g_i’s zijn gelijk!

Omdat er oneindig veel energieniveau’s zijn werden de sommeringen integralen: Vanuit het gegeven dat ε kwadratisch evenredig is met i konden we β bepalen: Hetgeen ons uiteindelijk naar de Boltzmann-verdeling leidde: